有機(jī)污染物種類繁多，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，化學(xué)穩(wěn)定性差，易被水中生物分解。在環(huán)境監(jiān)測(cè)中，對(duì)有機(jī)耗氧污染物，一般是從各個(gè)不同側(cè)面反映有機(jī)物的總量，如COD、OC、BOD、TOD、TOC等，前四種參數(shù)稱為氧參數(shù)，TOC稱為碳參數(shù)。對(duì)于單一化合物，可以通過(guò)化學(xué)反應(yīng)方程進(jìn)行計(jì)算，以求得其理論需氧量(ThOD)或理論有機(jī)碳量(ThOC)。各耗氧參數(shù)在數(shù)值上的關(guān)系有：ThOD>TOD>CODcr>OC>BOD5。

一、化學(xué)需氧量(COD) Chemical Oxygen Demand

化學(xué)需氧量是指水樣在一定條件下，氧化1升水樣中還原性物質(zhì)所消耗的氧化劑的量，以氧的mg/L表示。化學(xué)需氧量反應(yīng)了水中受還原性污染的程度?；谒w被有機(jī)物污染是很普遍的現(xiàn)象，該指標(biāo)也作為有機(jī)物相對(duì)含量的綜合指標(biāo)之一。

對(duì)廢水化學(xué)需氧量的測(cè)定，我國(guó)規(guī)定用重鉻酸鉀法，也可以用與其測(cè)定結(jié)果一致的庫(kù)侖滴定法或各種專用儀器(COD快速測(cè)定儀)測(cè)定。

重鉻酸鉀法：在強(qiáng)酸性溶液中，用重鉻酸鉀將水中的還原性物質(zhì)(主要是有機(jī)物)氧化，過(guò)量的重鉻酸鉀以試亞鐵靈作指示劑，用硫酸亞鐵銨溶液回滴，根據(jù)所消耗的重鉻酸鉀量算出水樣中的化學(xué)需氧量，以氧的mg/L表示。

計(jì)算公式：CODcr=(V0-V1)c×8×1000/V

反應(yīng)過(guò)程：

Cr2O72-+14H++6e 2Cr3++7H2O

Cr2O72-+14H++6Fe2+ 6Fe3++2Cr3++7H2O

6Fe2++試亞鐵靈 紅褐色

詳見(jiàn)GB11914-89《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定 重鉻酸鉀法》。

二、高錳酸鹽指數(shù)(OC) Permanganate Index

以高錳酸鉀溶液為氧化劑測(cè)得的化學(xué)耗氧量。我國(guó)新的環(huán)境水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)中，已把該指標(biāo)改稱高錳酸鹽指數(shù)，而僅將酸性重鉻酸鉀法測(cè)得的值稱為化學(xué)需氧量。國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織(ISO)建議高錳酸鉀法僅限于地表水、飲用水和生活污水。

按測(cè)定溶液的介質(zhì)不同，分為酸性高錳酸鉀法和堿性高錳酸鉀法。當(dāng)Cl-含量高于300mg/L時(shí)，應(yīng)采用堿性高錳酸鉀法;對(duì)于較清潔的地面水和被污染的水體中氯化物含量不高(Cl-<300mg/L)的水樣，常用酸性高錳酸鉀法。當(dāng)OC超過(guò)5mg/L時(shí)，應(yīng)少取水樣并經(jīng)稀釋后再測(cè)定。

酸性高錳酸鉀法：在酸性條件下的水樣中加入過(guò)量高錳酸鉀，在沸水浴上加熱30分鐘，利用高錳酸鉀將水樣中某些有機(jī)物及還原性物質(zhì)氧化，反應(yīng)后剩余的高錳酸鉀用過(guò)量的草酸鈉還原，再以高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴過(guò)量的草酸鈉，通過(guò)計(jì)算求出水樣中所含有機(jī)物及還原性物質(zhì)所消耗的高錳酸鉀的量。

堿性高錳酸鉀法：在堿性溶液中，加過(guò)量高錳酸鉀加熱30分鐘，以氧化水樣中的有機(jī)物和某些還原性無(wú)機(jī)物，然后用過(guò)量酸化的草酸鈉溶液還原，再以高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液氧化過(guò)量的草酸鈉，滴定至微紅色為終點(diǎn)。

一般地表水和飲用水用高錳酸鉀法，而污廢水用重鉻酸鉀法。

三、生化需氧量(BOD) Biological Oxygen Demand

生化需氧量是指在有溶解氧的條件下，好氧微生物在分解水中有機(jī)物的生物化學(xué)氧化過(guò)程中所消耗的溶解氧量。同時(shí)亦包括如硫化物、亞鐵等還原性無(wú)機(jī)物質(zhì)氧化所消耗的氧量，但這部分通常占很小比例。有機(jī)物在微生物作用下好氧分解大體上分為兩個(gè)階段。

①含碳物質(zhì)氧化階段，主要是含碳有機(jī)物氧化為二氧化碳和水;

②硝化階段，主要是含氮有機(jī)化合物在硝化菌的作用下分解為亞硝酸鹽和硝酸鹽。約在5-7日后才顯著進(jìn)行。故目前常用的20℃五天培養(yǎng)法(BOD5法)測(cè)定BOD值一般不包括硝化階段。

BOD是反映水體被有機(jī)物污染程度的綜合指標(biāo)，也是研究廢水的可生化降解性和生化處理效果，以及生化處理廢水工藝設(shè)計(jì)和動(dòng)力學(xué)研究中的重要參數(shù)。

(一)五天培養(yǎng)法(20℃)

水樣經(jīng)稀釋后，在20±1℃條件下培養(yǎng)5天，求出培養(yǎng)前后水樣中溶解氧含量，二者的差值為BOD5。如果水樣五日生化需氧量未超過(guò)7mg/L，則不必進(jìn)行稀釋，可直接測(cè)定。對(duì)不含或少含微生物的工業(yè)廢水，如酸性廢水、堿性廢水、高溫廢水或經(jīng)過(guò)氯化處理的廢水，在測(cè)定BOD5時(shí)應(yīng)進(jìn)行接種，以引入能降解廢水中有機(jī)物的微生物。當(dāng)廢水中存在難降解有機(jī)物或有劇毒物質(zhì)時(shí)，應(yīng)將馴化后的微生物引入水樣中進(jìn)行接種。

1、稀釋水和接種稀釋水的配制

稀釋水一般用蒸餾水配制，先通入經(jīng)活性炭吸附及水洗處理的空氣，曝氣2-8小時(shí)，使水中DO接近飽和，然后20℃下放置數(shù)小時(shí)。臨用前加入少量氯化鈣、氯化鐵、硫酸鎂等營(yíng)養(yǎng)溶液及磷酸鹽緩沖溶液，混勻備用。稀釋水的pH值應(yīng)為7.2，BOD5<0.2mg/L。

接種稀釋水是在稀釋水中接種微生物，即在每升稀釋水中加入生活污水上層清液1-10mL或表層土壤浸出液20-30mL或河水、湖水10-100mL，使pH=7.2，BOD5約在0.3-10mg/L之間為宜。配后立即使用。

2、水樣稀釋倍數(shù)

①根據(jù)OC(地面水)或CODcr(工業(yè)廢水)值估計(jì)，分別乘上相應(yīng)系數(shù);

②根據(jù)經(jīng)驗(yàn)等估計(jì)。

3、測(cè)定結(jié)果計(jì)算

①對(duì)不經(jīng)稀釋直接培養(yǎng)的水樣：BOD5(mg/L)=C1-C2;

②對(duì)稀釋后培養(yǎng)的水樣：BOD5(mg/L)=[(C1-C2)-(B1-B2)f1]/f2。

(二)其他方法

檢壓庫(kù)侖式BOD測(cè)定儀、微生物膜電*BOD測(cè)定儀、呼吸計(jì)法BOD測(cè)定儀等均可直接顯示BOD測(cè)定結(jié)果。870型直讀式BOD測(cè)定儀則是根據(jù)測(cè)壓法的原理制成的。

四、總有機(jī)碳(TOC)

總有機(jī)碳是以碳的含量表示水體中有機(jī)物質(zhì)總量的綜合指標(biāo)。由于TOC的測(cè)定采用燃燒法，因此能將有機(jī)物全部氧化，它比BOD5、COD更能反應(yīng)有機(jī)物的總量?，F(xiàn)在廣泛應(yīng)用的測(cè)定方法是燃燒氧化-非色散紅外吸收法。

測(cè)定原理：將一定量水樣注入高溫爐內(nèi)的石英管，在900-950℃下，以鉑和三氧化鈷或三氧化二鉻為催化劑，使有機(jī)物燃燒裂解轉(zhuǎn)化為二氧化碳，然后用紅外線氣體分析儀測(cè)定CO2含量，從而確定水樣中碳的含量 (此為總碳量，TC)。

要測(cè)TOC量，有兩種方法：

方法一，先將水樣酸化，通入氮?dú)馄貧?，?qū)除各種碳酸鹽生成的CO2，然后再注入儀器內(nèi)測(cè)定。

方法二，把等量水樣分別注入高溫爐和低溫爐，則水樣中有機(jī)碳和無(wú)機(jī)碳均轉(zhuǎn)化為CO2，依次導(dǎo)入非色散紅外氣體分析儀，分別測(cè)得總碳(TC)和無(wú)機(jī)碳(IC)，二者之差即為TOC。

五、總需氧量(TOD)

總需氧量是指水中能被氧化的物質(zhì)，主要是有機(jī)物質(zhì)在燃燒中變成穩(wěn)定的氧化物時(shí)所的氧量，結(jié)果以氧的mg/L表示。

用TOD測(cè)定儀測(cè)定TOD的原理是，將一定量水樣注入裝有鉑催化劑的石英燃燒管，通入含已知氧濃度的載氣(N2)作為原料氣，則水樣中的還原性物質(zhì)在900℃下被瞬間燃燒氧化。測(cè)定燃燒前后原料氣中氧濃度的減少量，便可求得水樣的總需氧量值。

六、揮發(fā)酚類

酚類為原生質(zhì)毒物，屬高毒類物質(zhì)，在人體富集時(shí)出現(xiàn)頭痛、貧血，水中酚濃度達(dá)5g/L時(shí)，水生生物中毒。酚類污染物主要來(lái)自煉油廠、洗煤廠和煉焦廠等。根據(jù)酚類能否與水蒸氣一起蒸出，分為揮發(fā)酚(沸點(diǎn)在230度以下)與不揮發(fā)酚(沸點(diǎn)在230度以上)。

揮發(fā)酚類的測(cè)定方法有容量法、分光光度法、色譜法等。尤以4-氨基安替比林分光光度法應(yīng)用*廣，對(duì)高濃度含酚廢水可采用溴化容量法。無(wú)論哪種方法，當(dāng)水樣中存在氧化劑、還原劑、油類及某些金屬離子時(shí)，均應(yīng)設(shè)法消除并進(jìn)行預(yù)蒸餾。預(yù)蒸餾作用有二，一是分離出揮發(fā)酚，二是消除顏色、渾濁和金屬離子等的干擾。

4-氨基安替比林分光光度法測(cè)定原理：pH10±0.2的介質(zhì)中，在鐵氰化鉀的存在下，酚類化合物與4-氨基安替比林(4-AAP)反應(yīng)，生成橙紅色的吲哚酚安替比林染料，在510nm波長(zhǎng)處有*大吸收，用比色法定量。該法所測(cè)酚類不是總酚，而只是與4-AAP顯色的酚，并以苯酚為標(biāo)準(zhǔn)，結(jié)果以苯酚計(jì)算含量。

溴化滴定法測(cè)定原理：在含過(guò)量溴(由溴酸鉀和KBr產(chǎn)生)的溶液中，酚與溴反應(yīng)生成三溴酚，進(jìn)一步生成溴代三溴酚。剩余的溴與KI作用放出游離碘，與此同時(shí)，溴代三溴酚也與KI反應(yīng)生成游離碘，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定釋出的游離碘，并根據(jù)其耗量，計(jì)算出以苯酚計(jì)的揮發(fā)酚含量。

計(jì)算公式：揮發(fā)酚(以苯酚計(jì)，mg/L)=(V1-V2)×C×15.68×1000/V。

七、礦物油

水中的礦物油來(lái)自工業(yè)廢水和生活污水。礦物油漂浮于水體表面，影響空氣與水面的氧交換;分散于水中的油被微生物氧化分解，消耗水中的溶解氧，使水質(zhì)惡化,礦物油中還含有毒性大的芳烴類。

測(cè)定的方法有重量法、非色散紅外法、紫外分光光度法、熒光法、比濁法等。

重量法：是常用方法，不受油品種的限制，但操作繁瑣，靈敏度低，只適用于測(cè)定10mg/L以上的含油水樣。測(cè)定原理：以硫酸酸化水樣，用石油醚萃取礦物油，然后蒸發(fā)除去石油醚，稱量殘?jiān)?，?jì)算礦物油含量。此法所測(cè)為水中可被石油醚萃取的物質(zhì)總量，可能含有較重的石油成分不能被萃取。蒸發(fā)除去溶劑時(shí)，也會(huì)造成輕質(zhì)油的損失。

非色散紅外法：是利用石油類物質(zhì)的甲基、亞甲基在近紅外區(qū)(3.4μm)有特征吸收，作為測(cè)定水樣中油含量的基礎(chǔ)。測(cè)定時(shí)，先用硫酸酸化水樣，加Nacl破乳化，再用三氯三氟乙烷萃取，萃取液經(jīng)無(wú)水硫酸鈉層過(guò)濾、定容，注入紅外分析儀測(cè)其含量。標(biāo)準(zhǔn)油可采用受污染地點(diǎn)水中石油醚萃取物或混合石油烴。

紫外分光光度法：石油及其產(chǎn)品在紫外光區(qū)有特征吸收，如一般原油的兩個(gè)吸收峰波長(zhǎng)為225nm和254nm，輕質(zhì)油及煉油廠的油品吸收波長(zhǎng)位225nm，故可采用紫外分光光度法測(cè)定。水樣先用硫酸酸化，加NaCl破乳化，然后用石油醚萃取，脫水，定容后測(cè)定。標(biāo)準(zhǔn)油可采用受污染地點(diǎn)水樣的石油醚萃取物。

八、其他有機(jī)污染物質(zhì)

BOD測(cè)量的是可以生物降解的物質(zhì)，COD測(cè)量的是可以化學(xué)降解的物質(zhì)(當(dāng)然包括可以生物降解的物質(zhì))，但在工業(yè)污水中，BOD和COD之間有著巨大差異，因?yàn)橛袡C(jī)物通常不可生物降解，另外COD測(cè)量中還包含無(wú)機(jī)物的反應(yīng)以及N-和S-的化合物。總的來(lái)說(shuō)，BOD就是測(cè)量細(xì)菌的活性，COD測(cè)量的是可被氧化物質(zhì)的量。

八種廢水中中各自的BOD5與cr(x)線性關(guān)系密切，其直線回歸方程分別為：

1機(jī)械廢水：y=0.2732x+1.80;

2冷卻廢水：y=0.1285x+0.11;

3制藥廢水：y=0.3922x+131.21;

4紡織印染廢水：y=0.4208x-2.49;

5食品加工廢水：y=0.6126x+13.70;

6飲食廢水：y=0.5992x+17.51;

7醫(yī)院廢水：y=0.3439x-0.41;

8生活廢水：y=0.486x+17.02。

BOD5/COD指標(biāo)：BOD5/COD指標(biāo)是5日生化需氧量與化學(xué)需氧量的比值，是污水可生化降解性的指標(biāo)。公式表示為BOD5/COD=(1-α)×(K/V)，式中：α為生化難以降解部分COD與COD之比;K為BOD5與*終生化需氧量BODU之比，為常數(shù)。從式中可以看出BOD5/COD值隨α增大而減小，故這一比值可反映污水可生化降解性的功能。通常以BOD5/COD=0.3為污水可生化降解的下限。

(1)氧化率關(guān)系：TOD>CODcr>BOD5，TOD測(cè)定氧化率接近100%，CODcr測(cè)定時(shí)重鉻酸鉀氧化率*多可達(dá)90%，BOD5測(cè)定時(shí)只有可生化部分有機(jī)物被氧化。

(2)實(shí)際應(yīng)用：

①TOD、CODcr和BOD5的關(guān)系可反映污水的可生化性，通常認(rèn)為CODcr/BOD5

>0.3時(shí)，污水可生化，但BOD5/TOD在反映污水可生化性方面具有更高的可信度，一般認(rèn)為BOD5/TOD>0.4是易生化的。

②TOD/TOC趨于2.67，水體主要是含碳有機(jī)物;

TOD/TOC>4則水中含有較大量的S、P有機(jī)物;

TOD/TOC<2.6說(shuō)明水中的NO2-、NO3-含量較大。

檢測(cè)流程步驟

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